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    利用不同種類添加劑增加鎂砂及尖晶石的燒結性能

    發布日期:2022-06-14 18:54:23

    近年來隨著人們對環境保護意識的逐漸加強,對材料的環保訴求也在日益提升,一種環保型優質材料-尖晶石,漸漸出現在大眾的視野中。遼寧省鎂礦資源豐富,生產鎂質材料有著得天獨厚的條件。鎂砂具有高熔點、抗渣性和抗腐蝕性能好,鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)具有高熔點、高硬度、低熱膨脹系數、耐腐蝕性和耐熱沖擊性好等優良性能。兩種材料因具有優異的高溫性能,使得從事相關工作的科研人員對其進行了廣泛的研究。近年來,眾多研究者對方鎂石-尖晶石復合材料進行了大量研究,但卻缺乏對鎂砂與尖晶石燒結行為的研究,方鎂石顆粒與尖晶石顆粒之間主要通過固固燒結,然而方鎂石相與尖晶石相界面結合強度低,存在燒結難的問題,從而限制了應用范圍。添加劑技術作為提升材料性能行之有效的方法之一,故本文對不同種類的添加劑如何影響著鎂砂與尖晶石間的燒結行為進行了研究。

    試   驗



    1.1 原料

    試驗采用的主要原料有:燒結尖晶石(粒度<0.088mm),燒結鎂砂(粒度<0.088mm),分析純氧化鋅(粒度<0.088mm),分析純氧化鈦(粒度<0.088mm),分析純氧化鋯(粒度<0.088mm),分析純氧化鐵(粒度<0.088mm)。主要原料的化學成分如表1所示。

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    表1 原料的化學組成

    1.2 試樣制備

    以燒結鎂砂和燒結尖晶石為主要原料,并添加3%(w)的添加劑(添加劑分別為氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵),將燒結鎂砂和燒結尖晶石按一定質量比進行配料,將混合后的物料以適量的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)為結合劑,以成型壓力為8MP壓制成φ20mm的試樣,經110℃干燥24h后,放入電阻爐中,在1550℃溫度下保溫3h。

    1.3 試樣檢測

    利用阿基米德排水法按GB/T2997—2000測定試樣的體積密度和顯氣孔率;按GB/T5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強度;采用荷蘭X'pert-Powder型X射線衍射儀(Cu靶Kα1輻射,電流為40mA,電壓為40kV,掃描速度為5°/min,掃描角度2θ=10°~90°)分析試樣的物相組成;使用德國Zeiss∑IGMA場發射掃描電子顯微鏡觀試樣的微觀形貌。

    結果與分析



    2.1 試樣的物相組成

    圖1是1550℃保溫3h燒結后不同添加劑試樣的XRD圖譜。通過觀察圖1,可發現加入少量的添加劑對試樣的物相組成沒有改變,但可以明顯地觀察到尖晶石(311)晶面上的衍射峰峰位出現了相對偏移,這暗示了添加劑的加入使尖晶石晶格畸變。從放大的XRD圖中可以看出相對于零添加劑的試樣,加入氧化鈦和氧化鐵試樣的尖晶石峰向左偏移,而加入氧化鋅、氧化鋯試樣的尖晶石峰向右偏移。

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    圖1 不同添加劑試樣的XRD圖譜

    鎂鋁尖晶石屬于立方晶系,側面間距大小與晶格常數的關系如式(1),為進一步探究尖晶石衍射峰峰位相對偏移情況,利用式(1)對MgAl2O4相晶格常數進行分析,計算出尖晶石在(311)晶面上的晶格常數a如表2所示。

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    式中:dhkl為晶面間距;a、b、c為尖晶石的晶格常數;h、k、l為衍射峰所對應的米勒指數。

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    表2 尖晶石的晶格常數

    由表2可以看出,加入氧化鈦和氧化鐵試樣的尖晶石晶格常數大于樣的零添加試尖晶石晶格常數,而加入氧化鋅和氧化鋯試樣的尖晶石常數小于零添加試樣的尖晶石晶格常數。結合圖1(b)中衍射峰相對零添加試樣向左偏移的試樣,在表2中則表現出晶格常數a相對零添加試樣較大的現象,同時向左偏移量最大的氧化鈦(從晶格畸變角度分析,畸變程度最大),相對應的晶格常數最大;

    相反地,圖1(b)中衍射峰相對零添加試樣向右偏移的試樣,在表2中則表現出晶格常數a相對零添加試樣較小的現象,向右偏移量最大的氧化鋯(從晶格畸變角度分析,畸變程度最大),相對應的晶格常數最小。并將布拉格方程如式(2)與式(1)相結合,可以得到:在λ一定的情況下,2θ與d成反比,2θ減小(向小角度偏移),則d增大,進而得出a也增大;2θ增大(向大角度偏移),則d變小,進而得出a也變小。

    理論與實際呈現出一致性,由此可以從離子半徑差[Δr=(rA-rB)/rA]角度推測:對于氧化鈦和氧化鐵而言,由于Ti4+的離子半徑0.061nm和Fe3+的離子半徑0.065nm與Al3+的離子半徑0.054nm相近,Ti4+和Fe3+可以與Al3+離子發生取代反應形成固溶體[11],Ti4+和Fe3+占據Al3+位置。對于氧化鋅和氧化鋯而言,Zn2+的離子半徑0.074nm和Zr4+的離子半徑0.072nm與Mg2+的離子半徑0.072nm相近,Zn2+和Zr4+可以與Mg2+離子發生取代反應形成固溶體,Zn2+和Zr4+占據Mg2+位置。形成固溶體的過程中會出現個固溶-脫溶的現象,由此形成空位,促進晶格畸變,提高燒結活性,加快了離子擴散速率??赡馨l生的取代原理分別如下所示:

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    式中:d為晶面間距;θ為布拉格角;λ為輻射波長。

    2.2 試樣的物理性能

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    圖2 不同添加劑試樣的體積密度和顯氣孔率

    圖2是1550℃保溫3h燒結后不同添加劑試樣的體積密度和顯氣孔率。從圖2可以看出:與零添加劑試樣對比,加入添加劑試樣的體積密度與顯氣孔率均優于零添加劑的試樣,其中氧化鋯的作用效果最明顯。

    圖3是1550℃保溫3h燒結后不同添加劑試樣的常溫耐壓強度。

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    圖3  不同添加劑試樣的常溫耐壓強度

    從圖3可以看出:與零添加劑試樣對比,加入添加劑試樣的常溫抗折強度均有所提高,其中氧化鋯的作用效果最明顯。分析原因:氧化鋯作為添加劑的試樣燒結最致密,耐壓強度最高。這可能是由于氧化鋯固溶脫溶于鎂鋁尖晶石,活化晶格,顯著提高離子擴散和傳質,促進材料的燒結和致密化;另一方面在1100~1200℃時,ZrO2會發生相變轉化,從m-ZrO2會轉化為t-ZrO2燒結收縮,使得氣體排出的更加徹底,基質中的ZrO2在燒成溫度下會以t-ZrO2形式存在,冷卻時會轉變為m-ZrO2,并伴隨著體積膨脹,產生適量微裂紋,強化基質。

    2.3 試樣的微觀結構

    圖4~圖8為不同添加劑試樣的SEM圖片以及微區元素能譜分析圖。從五組試樣的SEM圖片中我們可以看出:無添加劑試樣中方鎂石相與尖晶石相界限分明,孔隙較多,結合不緊密;而加入添加劑試樣中方鎂石相與尖晶石相連接,無明顯的相界。分別從五組試樣的微區元素面分布圖中可以看出:無添加劑試樣尖晶石輪廓外包裹著氧化鎂,說明方鎂石與尖晶石顆粒之間通過固固燒結直接相連,然而由于界面結合強度低,結合不緊密,燒結性差。加入氧化鋅、氧化鈦、氧化鐵試樣中Zn元素、Ti元素以及Fe元素均勻分布,可以說明添加劑固溶進鎂砂及尖晶石中,促進晶格畸變,增加燒結驅動力,促進材料的燒結和致密化。加入氧化鋯試樣中Zr元素均勻地分布在尖晶石晶界周圍及及鎂砂中,這與鎂砂晶粒形成了晶界互鎖結構,從而穩固了鎂砂的晶界,同時提升了尖晶石和鎂砂的結合強度。結合圖1(b)可知氧化鋯在尖晶石中發生了固溶-脫溶現象,同時還可以推測出氧化鋯和氧化鎂形成了固溶體。

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    圖4 零添加劑試樣SEM圖片及微區元素面分布圖

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    圖5 添加ZnO試樣SEM圖片及微區元素面分布圖

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    圖6 添加TiO2試樣SEM圖片及微區元素面分布圖

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    圖7 添加ZrO2試樣SEM圖片及微區元素面分布圖圖片

    圖8 添加Fe2O3試樣SEM圖片及微區元素面分布圖

    結  論



    (1) 與零添加劑試樣對比,加入添加劑均能促進方鎂石與尖晶石的燒結致密。其中氧化鋯作為添加劑制得的試樣燒結最致密,體積密度達到2.88g/cm3,顯氣孔率為17.48%。

    (2) 與零添加劑試樣對比,加入添加劑試樣的常溫抗折強度均有所提高,其中氧化鋯的作用效果最明顯,常溫抗折強度可達88MPa。

    (3)方鎂石顆粒與尖晶石顆粒通過直接結合而緊密連接;氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵這四種添加劑均是通過固溶-脫溶于尖晶石或鎂砂中,造成晶體結構畸變,從而活化晶格,增加燒結驅動力,促進燒結。


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